蔡元培的六叔蔡銘恩，是蔡家讀書登科第一人，在紹興招徒授業，略有藏書。而蔡元培的科舉道路，引路人就是其六叔。
他跟隨六叔開始自由讀書，並學做散文和駢體文。1890年考中貢士，1892年，進京補試殿試，此後又經過朝考，被點為翰林院庶吉士。1894年春，他再次赴京參加散館考試，被授為翰林院編修，不滿28歲的他已經達到了當時讀書人羨慕的科舉巔峰。
正當他躊躇滿誌，打算一展抱負時，中國在甲午戰爭中慘敗，割地賠款的奇恥大辱，使這個躊躇滿誌的青年翰林，不得不重新思考問題，他開始接觸新學。
他先後瀏覽了《日本新政考》《環遊地球新錄》《日本史略》《盛世危言》《讀西學書法》等書，此時，站在傳統文化厚實土壤上，遙望“西學新知”，別有洞天，他對新學新書產生了強烈的求知欲望。
當時中國國勢日危，民族危亡，形勢把他從功名仕途推上了尋求救國救民真理的道路。
他與維新派代表人物梁啟超、譚嗣同關係密切，看到“百日維新”如春夢一場，他痛苦而清晰地感到：“康黨所以失敗，由於不先培養革新之人才，而欲以少數人弋取政變，排斥須舊，故不能不情見勢絀。”由此，他看透了清政府的昏庸腐敗。
1898年9月，而立之年的他，毅然棄官南下，回到紹興老家。並應知府之邀，擔任紹興中西學堂總理，走上了教育救國之路。
堂堂翰林，居然做起了一校之長，這在紹興城內引起了一番議論。但他心中最在乎的不是人們如何議論，而是要快速改變傳統私塾教育唯經是讀、唯經是尊的積習，把這所規模不大、學生不多的學校，真正辦成於民族有益的學校。
他做的第一件事是聘任教員。在中學方麵，他聘請國學根基深厚的教員，還聘請了史學、詞學、蒙學等方麵造詣較深的人才；在西學方麵，他更是四處網羅懂西文的人士，聘為教員。