一、實驗目的
(1) 掌握用孤立法確定反應級數的原理和方法。
(2) 建立丙酮碘化反應的速率方程,測定其反應速率常數。
(3) 掌握分光光度計的使用方法。
二、實驗原理
在酸性溶液中,丙酮鹵化反應是一個複雜反應,其反應式為:
CCH3OCH3+X2H+CCH3OCH2X+X-+H+
式中:X2為鹵素。實驗表明,該反應的反應速率幾乎與鹵素的種類及其濃度無關(即反應分級數近似為0),而與丙酮及氫離子的濃度有關。以碘為例,該反應的速率方程應為:
-dc丙dt=-dc碘dt=kcx丙cy酸cz碘(1)
式中:指數x、y、z分別為丙酮、氫離子和碘的反應分級數;k為反應速率常數。將(1)式取對數,得:
lg-dc碘dt=lgk+xlgc丙+ylgc酸+zlgc碘(2)
在丙酮、酸、碘三種物質的反應體係中,固定其中兩種物質的起始濃度,改變第三種物質的起始濃度,測定其反應速率。在這種情況下,反應速率隻是第三種物質濃度的函數。以反應速率的對數值對該組分濃度的對數值lgc作圖,應為一直線,直線的斜率即為對該物質的反應分級數。更換改變起始濃度的物質,就可以測定對應物質的反應分級數,這種方法稱為孤立法。
碘在可見光區有一個很寬的吸收帶,而在這個吸收帶中酸和丙酮沒有明顯的吸收。所以,可采用分光光度法來測定反應過程中碘濃度隨時間的變化關係,即反應速率。根據比爾(Beer)定律:
lgT=lgII0=-abc碘(3)
式中:T為透光率;I和I0分別為某一波長光線通過待測溶液和空白溶液後的光強;a為吸光係數;b為樣品池光徑長度。從(3)式可見,透光率的對數lgT是c碘的函數,而c碘又是反應時間t的函數,即
lgT=f[c碘(t)](4)
那麽,由(3)式可得:
dlgTdt=dlgTdc碘·dc碘dt=-abdc碘dt(5)