馬超投奔張魯後，“魯不足與計事，內懷於邑”，他甚不得誌。劉備素來好賢，得知馬超的處境後，即派李恢去漢中交好馬超。
這期間，劉備已兵分兩路，進軍益州，直取劉璋的大營成都。馬超與曹操有滅族之仇，欲報不能，欲罷不忍，而又不能再稱雄西涼，此時他寄人籬下，其情其景，可悲可歎。因此，一經李恢聯絡，便毅然向劉備“密書請降”，率兵直抵成都。劉備聞知，欣喜萬分，曰：“我得益州矣。”（本傳裴注《典略》）馬超兵到，成都守軍驚恐萬分，不到十天，劉璋便向劉備投降了。時值建安十九年（214）。
劉備因得驍勇絕倫的馬超，甚喜，兵定益州後，拜馬超為平西將軍。遠鎮荊州的關羽，因馬超原非故人，現在一下做了平西將軍，心中非常不悅。他便寫信給諸葛亮，問馬超的才能可以和誰相匹敵。諸葛亮深知關羽曆來為人驕傲自大，不肯服人，便回信說：“馬超兼資文武，雄烈過人，一世之傑，黥、彭之徒，當與益德並驅爭先，猶未及髯之絕倫逸群也。”（《三國誌·關羽傳》）關羽看信後大喜，認為自己受到諸葛亮之推崇，頗為得意，並且將這封信拿給左右賓客們看。其實，諸葛亮在信中對馬超做出高度評價，說他文武兼備，把他比之於西漢勇將黥布和彭越以及當代猛將張飛。
馬超歸順劉備後，對蜀漢政權忠心耿耿，是“忠亮死節之臣”。當時，益州有一位豪強大族名叫彭羕。劉備初定益州時，為了爭取益州士人，把他從布衣提升為治中從事。“羕起徒步，一朝處州人之上，形色囂然，自矜得滋甚。”（《三國誌·彭羕傳》）諸葛亮看見他狂妄自大，一副小人得誌的模樣，就對劉備說：“羕心大誌廣，難可保安。”劉備聽後，通過觀察，漸漸對他疏遠，然後，貶其官，外放他為江陽太守。彭羕得知後，心中怨恨，便跑到馬超那裏，咒罵劉備“老革荒悖”，並且煽動馬超武裝反叛。馬超“聞羕言，大驚，默然不答”（《三國誌·彭羕傳》）。馬超告發了彭羕，諸葛亮立即果斷地下令將他逮捕處死。馬超以其忠心獲得了劉備和諸葛亮的信任。