永貞元年（805）八月初九，李純在大明宮宣政殿登基，史稱唐憲宗。
李純六七歲時，發生過一件事。有一天，李純被爺爺德宗皇帝抱在膝上逗樂，李適問他：“你是誰家的孩子，怎麽在朕的懷裏？”
李純驕傲地回答：“我是第三天子。”
按照家族的輩分，李純就是第三代，他給自己封了天子的稱號，確實讓李適有些震驚。這孩子聰慧睿智，可以好好培養。李純上位的時候已經27歲，屬於心智成熟、閱曆豐富的帝王，這也保證了他的執政能力。李純問鼎帝位的路上，反對聲音最大的是王叔文集團，李純自然不會放過他們。
永貞元年（805）十一月，貶中書侍郎、同平章事韋執誼為崖州（今海南省瓊山區）司馬。
永貞元年（805）十二月，貶韓泰為虔州（今江蘇省贛州市）司馬，韓曄為饒州（今江西省鄱陽縣）司馬，柳宗元為永州司馬，劉禹錫為朗州司馬，陳諫為台州司馬，淩準為連州（今廣東省清遠市連州市）司馬，程異為郴州（今湖南省郴州市）司馬。
加上王叔文、王伾，他們就是曆史上著名的“二王八司馬”。
中晚唐時期，中央政府最頭痛的就是宦官集團和地方軍鎮。一般情況下，宦官集團甘願做家奴，不會找皇帝的晦氣。反倒是軍鎮，經常因為權力交接，容易和中央政府產生摩擦。李純登基後，西川就出了這樣的事情。
永貞元年（805）八月十七日，西川節度使韋皋去世。
不得不說，韋皋是一位謀略超群的梟雄。為了獲得中央政府的支持，韋皋加重了西川百姓的賦稅，每年都會給皇帝送不少錢財。為了獲得西川將士的支持，韋皋專門拿出賦稅的一部分，作為將士們的獎金。為了獲得幕僚團的死命追隨，隻要他們表現突出，有忠心，韋皋從來不會吝嗇刺史、縣令的官位。