瑪麗·居裏在獲得兩個碩士學位後，便決定進而考取博士學位。
為了撰寫一篇出色的博士論文，她必須尋找一個新奇有價值的研究題目。她翻閱了新近發表的研究報告，其中法國物理學家亨利·柏克勒爾的一些工作報告引起了她的注意。這位物理學家在檢驗稀有礦質鈾的鹽質化合物時，發現一種奇怪的、無法解釋的現象：鈾鹽自動放射一種性質不明的射線。這種射線能把周圍的空氣變成導電體，使驗電器帶電。柏克勒爾發現的鈾射線引起居裏夫婦的極大興趣。它的來源及性質尚未確定，這是極好的研究題目。據瑪麗掌握的材料表明：歐洲至今還沒有一個實驗室對鈾射線進行深入研究。這是一塊未開發的處女地。這使瑪麗興奮不已。她立即決定著手準備實驗研究，但這需要一間實驗室。瑪麗的丈夫比埃爾反複向理化學校校長請求，最後才被允許在一間破舊、潮濕的房間裏從事試驗。這裏條件很差，設備簡陋，而且溫度極低，但這並沒有妨礙瑪麗的工作。幾個星期之後，瑪麗的試驗有了初步結果。她滿有把握地證明這種射線可以精確測量，而且不受化合情形或外界環境的影響——例如光和溫度的影響。那麽，既然鈾能發出這種射線，其他的化學元素是否也能自動發出射線呢?於是瑪麗暫時放下對鈾的研究，轉而檢查其他的化學物質。她很快在另一種元素釷中也發現與鈾射線類似的射線。這使她斷定這種現象不是鈾獨有的特性，應該給它冠上一個專有名詞，瑪麗建議稱它為放射性，而含有這種放射性的物質便一律叫作放射元素。
關於放射性的研究使瑪麗著迷。她索性拋開那些不放射的礦物，專門研究有放射作用的礦物，測量它們的放射性。在測量中她又有了一個驚人的發現：她檢查過的礦物放射性的強度，遠遠超過根據其中鈾或釷含量的預計的強度。起初，瑪麗認為試驗有誤，但經過反複多次試驗，證明她的發現是正確的。瑪麗由此得出結論：在這些礦物中含有微量的比鈾和釷的放射作用強得多的化學元素——一種不為人知的新元素!雖然這個結論還未經實驗證明，它隻是存在於居裏夫婦的想象裏，還沒有變成現實，但瑪麗堅信這個新元素的存在。她在交給理科博士學院的報告中宣布：“兩種鈾礦：鈾瀝青礦和硫銅礦比純鈾的放射性強得多。這種事實尤其值得注意。它使人相信，這些礦物中含有一種比鈾的放射性強得多的元素……”