維也納會議的各項反動決議完全違背了曆史的潮流。法國革命在歐洲所產生的影響，靠這種反動的決議是消除不了的。這一點，列強自己也意識到了。所以，盡管卡斯爾累曾揚言這些決議將能維持至少7年的和平，但是他仍然向亞曆山大提出，由最後總決議的7個簽署國發表一個聲明，宣布在必要時將以武力維護決議的執行。然而，沙皇另有自己的打算，他要充當整個歐洲的憲兵。早在1804和1812年，他就曾表示要用基督教的名義把歐洲各國聯合起來，在需要之時相互支援。打敗拿破侖“百日”政權後，他在巴黎正式提出了南俄、奧、普三國締結成“神聖同盟”的方案，並且起草了有關的文件草案。他在草案中大談“神聖宗教的崇高真理”，聲稱指導它們全部行動的是“正義的、基督教博愛的與和平的箴言”。草案將三國君主比做其臣民和軍隊的“父親”，並說它們三國的政府和人民今後將要像“一家人”一樣地相處。亞曆山大宣布，它們三國熱烈歡迎一切承認其“神聖原則”的國家加入這一同盟。正是根據這一文件，三國君主在1815年9月26日正式簽署了建立神聖同盟的條約。
起初，這些空洞的漂亮話並未引起人們的重視。卡斯爾累把它視為一種玄想和胡言亂語。就是參與其事的梅特涅也認為這是些無價值的高調。可是時過不久，他們就發現這個同盟乃是維護歐洲反動秩序的重要工具並極力予以支持。後來的事實證明，神聖同盟正像恩格斯所指出的，是所有歐洲的君主在俄國沙皇領導下反對本國人民的一個陰謀。歐洲大陸絕大多數的君主都陸陸續續加入了這個同盟。
神聖同盟建立兩個月之後，在簽訂第二次巴黎和約時，英、俄、普、奧又簽訂了四國同盟條約。條約規定，四國要以武力維護維也納會議的決議和第二次巴黎和約。這樣，四國同盟實際上就成為神聖同盟的一個補充。到1818年，法國償清了全部賠款，於是神聖同盟決定結束聯軍對法國的占領。不久，法國也加人四國同盟，從而使其變成五國同盟。法國加入列強維護反動秩序的行列中來，使亞曆山大非常高興，他高叫和平已經確立。梅特涅也興奮地說，現狀不會再起變化了。然而，他們完全錯誤地估計了形勢。