電極動力學參數的測定
一、實驗目的
（1） 掌握旋轉圓盤電極的實驗技術。
（2） 學會運用旋轉圓盤電極實驗方法測定電化學動力學參數。
（3） 學會運用旋轉圓盤電極建立電化學分析方法。
二、實驗原理
電化學反應過程通常由反應物和產物的傳質步驟或電荷轉移步驟所控製。為了測定電化學反應的動力學參數，必須通過測量技術和數學處理，突出某一控製步驟，忽略另一個控製步驟。例如，為了測量傳質過程的動力學參數、擴散係數(D)，必須使電化學反應過程由傳質步驟控製。反之，為了測量電極反應過程的動力學參數，如交換電流密度i０、電子轉移係數α和標準反應動力學常數K，必須使整個電化學反應過程由電荷轉移步驟控製。旋轉圓盤電極由於其電極轉速可以準確控製，可以通過測量不同轉速下的伏安曲線，做必要的數學處理，突出某一步驟，求得動力學參數。此外，在一定轉速下，旋轉圓盤電極反應的極限電流和反應物濃度存在線性關係。因此，旋轉圓盤電極也是一種常用的、穩定的電化學分析方法。各參數求取的方法原理如下。
（1） 在傳質控製條件下K4Fe(CN)6／K3Fe(CN)6體係擴散係數DR、DO的測定。Levich給出旋轉圓盤電極的流體力學的解，在旋轉圓盤電極體係中，擴散層厚度(δd)與旋轉圓盤的角速度(ω)的方程如下：
δd=1.62ν1/6D1/3ω-1/2(1)
式中：ν為溶液的運動黏度，cm2／s；ω為旋轉圓盤電極轉動角速度，弧度／s；D為溶液中物質的擴散係數，cm2／s；δd為擴散層厚度，cm。
在傳質控製的條件下，旋轉圓盤電極反應的極限電流(iL)與轉動角速度(ω)的關係方程如下：
iL=0.62nFD2/3ν-1/6ω1/2c0(2)
式中：n為電極反應電子數；F為法拉第常數；c0為反應濃度，mol／mＬ；iL為電極反應極限電流，A／cm2。