李定國揮軍入湘，收複大批州縣的時候，清湖南文武官員已在續順公沈永忠率領下逃往嶽州。清定南王孔有德部與湖廣清軍相距甚遠，後方已形成嚴重的威脅。然而，孔有德自視甚高，除了在五月二十七日派部將孫龍、李養性防守全州以外，並沒有把分鎮南寧、柳州、梧州等地的駐軍抽回，繼續分兵把口，一心做他的廣西王。當時奉使廣西的著名文人施閏章描寫他在桂林拜謁定南王的情況：孔有德“具言其生平及粵西用兵曲折”，“王顧盼叱吒自豪，言出皆諾，無能後”[10]，驕橫之狀，躍然紙上。
六月間，李定國率領精銳兵馬由武岡、新寧直攻全州，二十八日殲滅全州清軍，守將孫龍、李養性被擊斃[11]。孔有德聞報大驚，第二天親自帶領桂林留守軍隊前往興安縣嚴關，企圖扼險拒守，被定國軍擊敗，“浮屍蔽江下”[12]；當日傍晚狼狽奔回桂林，下令緊閉城門。六月三十日午後，明軍進抵桂林城郊。孔有德見定國軍威甚壯，知道僅憑身邊有限兵力難以守住桂林，於七月初二日飛檄鎮守南寧的提督線國安、鎮守梧州一帶的左翼總兵馬雄、鎮守柳州一帶的右翼總兵全節放棄地方，領兵回援省會。同一天，李定國大軍即將桂林包圍得水泄不通。明朝降將王允成當時正在孔有德藩下，他過去同馬進忠關係良好，人稱“王、馬”。馬進忠隨李定國參加桂林戰役，在城下喊話要王允成反正。王允成不敢答應，報告了孔有德。有德自知城中兵力單薄，必破無疑，考慮再三，對王允成說：“汝姑出應之，觀彼何所雲以報我。”王允成即登上城頭，同馬進忠接洽歸順事宜。據王允成後來說，孔有德實際上有投降的企圖，因受部將挾製錯過了時機[13]。初四日中午，明軍攻破武勝門，一擁而進，清軍抵敵不住，孔有德悵然失色，悲歎道：“已矣！”在王府（即明靖江王府）內自殺，死前命隨從將其所居後殿以及掠得的珍寶付之一炬[14]。其妻白氏自縊前把兒子孔庭訓托付給侍衛白雲龍，囑咐道：“苟得免，度為沙彌。勿效乃父做賊一生，下場有今日耳。”[15]孔庭訓被明軍查獲，幾年後由李定國下令處斬[16]；他的妹妹孔四貞乘亂逃出。桂林城裏的明朝降臣原慶國公陳邦傅、其子文水伯陳曾禹、清廣西巡按王荃可、署布政使張星光都被活捉[17]。接著，明軍南下平樂，殺清府江道周令緒，擒平樂知府尹明廷等[18]；收複柳州，俘清右江道金漢蕙[19]。在一段時間裏，李定國親自坐鎮桂林，派出軍隊收複廣西各府縣，他委任總兵徐天佑為廣西巡撫[20]，並且設置了“布、按、有司”各官[21]。