當李定國駐軍衡陽的時候，孫可望在1652年（順治九年、永曆六年）十一月初一日親自由貴州來到湖南沅州（今芷江）。他派大將白文選統領馬、步兵五萬餘名進攻辰州。二十一日，明軍分水、陸二路進抵辰州城下，把該城四麵包圍。清辰常總兵徐勇命副將張鵬星領兵出戰，被明軍炮火擊斃。徐勇仍然妄圖據城頑抗。次日，白文選以大象為前驅，突破東門，大隊兵馬衝入城內，徐勇在混戰中被亂刀砍死[105]，清分守辰常道劉升祚、辰州知府王任杞[106]等文武官員也被俘處斬。孫可望決定“改沅州為黔興府，以州治興沅縣附郭，領一州九縣：曰靖州、曰興沅、曰黔陽、曰麻陽、曰通道、曰平溪”[107]，並把該府改隸貴州省[108]。
就當時明、清雙方在湖南的態勢而言，十一月二十二日孫可望親自指揮的軍隊攻克了辰州，次日李定國軍在衡陽擊斃清軍統帥尼堪，應當是孫、李會師全殲入湘清八旗兵進而擴大戰果的大好時機。時人丁大任說：
壬辰（1652，順治九年），可望略湖南，自晏衡州府城樓觀兵。清朝損兵以萬計，王公、文、武無不奔竄，而敬謹王不免焉。而辰州府，武岡、沅、靖三州並十縣尚為所據。其行兵有五要：一不殺人，二不放火，三不**，四不宰耕牛，五不搶財貨。有一於此，軍法無赦。有象陣，馬見之驚逸。用羅羅，能跣戰，不畏矢，執標槍大刀，常以少勝眾。……楚人曰：孫、李二將有五伯之假仁假義、王莽之謙恭下士。而永曆之為君，遠過乎劉禪，近勝於弘光，奄有雲、貴並廣西、四川、湖廣各半省，五府六部三衙門，春秋兩榜，隱成一小朝廷。[109]
在清軍接連遭受重大挫折，主帥陣亡，士氣沮喪之際，孫可望作為南明的最高實權人物不僅沒有抓住戰機，部署決戰，反而嫉賢妒能，導致內部矛盾激化。探討南明的曆史，有一個基本論點是可以通過大量事實證明的，這就是在力量對比上，南明的兵力和潛在力量（包括清統治區內的複明勢力）並不遜於清方。其所以屢戰屢敗，喪師失地，根本原因在於各種抗清勢力之間矛盾重重，互相拆台，甚至自相火並，使兵力相當有限的滿洲貴族坐收漁翁之利。1650年到1651年，孫可望憑借在雲南休整之後建立起來的精銳之師為核心，通過“會盟”等形式把南明割據自雄的殘存兵力加以改編，同時在實際上掌握了永曆朝廷的大權，這對於消除內部腐敗紛爭，建立一支足以同清方抗衡的軍事力量和後方基地是一個重大貢獻。然而，孫可望器小易盈，缺乏統籌全局、妥善處理內部關係的胸襟。1651年（永曆五年、順治八年）二月，他自稱“國主”[110]，不僅在實際上，而且在名義上把軍國大權集中於一身。在他看來，可能危及自己“國主”權威的人有三個，即永曆帝朱由榔和原在大西軍中地位相仿的安西王李定國、撫南王劉文秀。而他最忌諱的就是手握重兵並在原大西軍中享有崇高威望的李定國、劉文秀同仍保有皇帝虛名的朱由榔之間建立比較密切的關係。據史書記載，李定國攻克桂林以後，盡管在獻俘等事宜上都尊重他這位身居貴陽的“國主”，但孫可望僅因李定國對在安龍的永曆朝廷送去了一份報捷奏疏，就大為不滿。保寧戰役之後，孫可望乘機解除了劉文秀的兵權，發往雲南閑住。這一舉措已經表現了孫可望的私心自用，正確的做法本應抽調兵將補充劉文秀部，讓他繼續經營四川。劉文秀被撤職，不僅他本人心灰意懶，在原大西軍部分將領中也引起憤慨不平。