3月17日，腓特烈·威廉三世向法國宣戰，德意誌民族解放戰爭開始。關於這場戰爭的曆史，我們必須明確區分兩個階段。第一階段的解放戰爭按照約克和施泰因的指導開展，時間上延續到6月4日普拉斯維茨休戰；第二階段的解放戰爭由梅特涅的外交主導，時間上從8月12日奧地利加入戰爭開始，一直延續到1814年3月31日俄普聯軍進入巴黎。
從1813年初開始，拿破侖就把他的全部精力投入到新軍隊的組建和裝備上。到4月25日他在埃爾福特完成組建時，他已經領導著一支大約20萬人的大軍。與此同時，俄普聯軍趁機占領了德累斯頓；但是在5月2日，拿破侖在呂岑襲擊了他們，並把他們趕回了易北河；5月14日，拿破侖重新占領了薩克森的首都德累斯頓。一周之後（5月20日—5月21日），俄普聯軍和拿破侖再次在施普雷河的包岑打響戰役。這是一場激烈的戰鬥，聯軍直到第二天結束才被迫撤退，他們按部就班地回到了西裏西亞。
正是在包岑戰役之後，拿破侖犯下了他軍事生涯中最大的錯誤。他急於加強騎兵，把意大利軍隊帶到萊巴赫以震懾奧地利，並且盡可能與沙皇單方麵達成和解。因此在6月4日，拿破侖提出了為期七周的休戰。俄普聯軍欣然接受了這個提議，這就是眾所周知的普拉斯維茨休戰。
運用外交手段的機會來了，梅特涅絕不會放過這個機會。梅特涅的目標是恢複歐洲的均勢。他不想過分增強俄羅斯或普魯士的力量，也不想把拿破侖趕下法國王位。因此奧地利向拿破侖提出調解，並通過6月27日的《萊辛巴赫條約》告訴法國：如果拿破侖拒絕奧地利提出的條件，那麽奧地利就會加入俄普聯軍，共同對抗法國。奧地利向拿破侖提出的條件對法國非常有利，拿破侖可以保留法國王位、萊茵河邊境和萊茵聯邦的領袖地位，但是他必須把伊利裏亞各省歸還給奧地利，還要歸還1807年和1810年剝奪的普魯士和北德意誌各邦領土。但是拿破侖沒有在規定的日期前接受條款，於是戰端再開。奧地利在8月12日向法國宣戰，開啟了解放戰爭的第二階段。