乾隆四十五年（1780年），和出任理藩院尚書，負責清政府的外交事務。和先後與朝鮮、英國、安南、暹羅、緬甸等國的使臣接觸過。特別是乾隆年間清政府與英國使臣之間的外交事務，和憑借自己的機智和語言天賦，處理得也是相當不錯。
乾隆五十八年（1793年），英國政府正式派出以喬治·馬戛爾尼為正使，喬治·貢斯當為副使的使團訪華。他們由英吉利海峽的樸次茅斯港出發，分別乘坐軍艦“獅子號”和“印度斯坦號”前往中國，這在中英曆史上是一件相當有影響力的事情。英國使臣此行的目的，是為了同中國建立貿易通商關係。因為當時英國國內正在進行工業革命，喬治等人希望借由這次出訪來打開中國的大門，在中國開拓巨大的市場。
由於中國一直以來實行的是閉關鎖國的政策，早在乾隆二十二年（1757年），寧波、漳州等幾處通商口岸就已經被清政府下令關閉，隻留下廣州一處通商口岸與外國通商。這樣的政策極大地限製了中外之間的商品貿易，以至於英國的商品遲遲不能大麵積地進入中國市場。為了獲得最大的利益，英國政府希望能夠通過這次大規模的出使中國建立良好的外交關係，在中國打開新局麵。
馬戛爾尼一行在天津大沽口登陸，他們一行有八百多人，清政府熱情地接待了他們，身為理藩尚書的和全權負責接待事務。但是，中英雙方代表一開始談判就遇到了問題，中方要求英國使臣按照中方的禮儀對乾隆實行跪拜大禮，而馬戛爾尼則認為自己是大英帝國派來的使臣，沒有必要行這麽重大的禮節。清政府多位官員與其談判都沒有成功，最終隻得和親自出馬。
早在征瑞等通商大臣與馬戛爾尼等人談判時，和就密切關注事態發展的方向。他敏銳地察覺到了英國使臣所給的奏折中關於“叩首”中存在的問題，於是寫信給欽差大臣和直隸總督要求他們進一步說明具體的情況。了解了情況後，和說道：“向聞西洋人國俗不知叩首之禮，而該督等折內聲敘未能明晰，遂指為叩首，亦未可定。”並且，和還指出馬戛爾尼應該遵守一切朝貢者、甚至藩屬國王覲見皇帝時都應遵守的禮儀。然而，無論和怎麽說服教育，馬戛爾尼就是不肯行跪拜之禮，乾隆皇帝聞訊後惱怒萬分，他立即發布了聖旨，狠狠地指責了英國使臣。