同治三年至五年，對大清朝而言，無疑算是自太平天國起事以來，難得的幾個好年份。同治三年末，湘軍進逼至南京城下，並逐一掃清了南京城外圍太平軍的抵抗，南京徹底成為一座孤城。圍城持續到同治四年六月，洪秀全終於支撐不住，在傷病的折磨中慘然離世。一代天王，自此隕落。隨後，太平軍殘部扶持幼主洪天福貴即位，舉李秀成為全城兵馬統帥，做最後的困獸之鬥。李秀成不愧為一代名將，在彈盡糧絕的絕境下，依然擊退湘軍多次地道攻勢，又以火藥傾盆燒死湘軍兵勇無數，城外湘軍恨不能生啖其肉。此時城中太平軍僅餘殘兵三千，城外湘軍則已雲集五萬之眾，李秀成縱使有關張之勇，麵對大廈之將傾，也是無力回天。
同治四年七月十九，南京城，也是太平天國的天京城，太平軍這次是徹底被洶湧而來的湘軍攻破並圍剿。為懲戒城中太平天國的信徒，也為警示天下心懷不軌之人，湘軍在南京城內組織了大規模的屠城行動，昔日繁華的城池，一夜之間淪為人間地獄。同年七月二十三，輾轉於南京城郊的李秀成在曆經艱辛將幼主送出南京後，兵敗被俘、束手就擒。曾國荃對李秀成痛恨已久，遂將李秀成壓於陣前，當眾用刑。據傳曾國荃“置刀於前，遍刺以錐，血流如注，李秀成乃麵色如常”。又有人傳，李秀成在獄中寫下七十四頁自白書，敘述太平天國十餘年來的得與失，痛恨大業未竟，又作絕命詞十句，尚未完成時，便被押赴刑場，麵有坦然慷慨之色。
同年的八月七日，太平天國最後的名將李秀成被曾國藩下令斬首。南京收複的消息傳來，朝廷上下皆鬆了一口氣。自鹹豐初年以來，官軍不知在南京城下折損了多少兵馬，更不知受了太平軍多少恥笑。如今隨著這座江南重鎮，重回朝廷掌控之中，意味著昔日縱橫江南的太平軍，已再無回天之力。十月，江西境內的太平軍殘部，在護送幼主突圍途中遭遇清軍側擊，兩軍在石城境內爆發激戰，最終太平軍殘部全軍覆沒，幼主被俘，於十一月在南昌被淩遲處死。