軍事行動正式開始之前，雙方首先展開了外交攻勢。1812年2月，拿破侖以威脅的手段強迫普魯士與法國結盟。在即將到來的戰爭中，普魯士須提供2萬名士兵和60門大炮歸拿破侖調遣。與此同時，俄國也在四處活動，勸誘普魯士投入俄國懷抱。法、俄都對奧地利積極進行拉攏。本來，奧地利是仇視法國革命的，懾於法國的強大，同意聯嫻，並在1812年3月同法國簽訂條約，結成聯盟；然而在暗中卻一直與俄國眉來眼去。拿破侖也想拉攏瑞典，但瑞典新王貝爾納多特對拿破侖的行動十分反感，加上害怕英國的海上攻勢，因此叛離了拿破侖轉而與俄國結盟。對土耳其，拿破侖答應恢複40年間所失去之疆土作為法土結盟之報酬；俄國則向土耳其表示讓步，願意從所占巴爾幹兩公國撤走軍隊，加上英國對土耳其進行威脅，如果它與法國結盟，英國就用海軍攻擊君士坦丁堡，這就促使土耳使與俄國結成了聯盟。
法俄雙方在軍事上都作了充分的準備。為了對俄作戰，拿破侖廣泛收集有關俄國的情報。早在1810年，他就命令下屬將有關俄國的曆史和現狀的資料拿給他看。他仔細研究俄國的經濟狀況，秘密派遣間諜潛入俄國，甚至把偽造的俄國紙幣運進俄國，以此擾亂對方的金融市場。1810年底，拿破侖根據特裏亞農敕令和楓丹白露敕令，籌備了l億5000萬法郎軍費。1811年11月14日，拿破侖命令達烏元帥：一有信號就進入普魯士，並迅速占領全境。
亞曆山大一世也一直在積極備戰。181 1年初，俄國雖然財政拮據．赤字高達l億盧布，紙幣貶值六分之五，但沙皇並不因此而削減軍備開支；相反，加緊“厲兵秣馬”，很快編成了兩個方麵軍，共計20萬人。雙方磨刀霍霍，準備一戰，一決雌雄。
進入1812年，戰爭已迫在眉睫。法國已經組成了總數達5l萬之眾的遠征大軍：這支寵大的軍隊，有半數以上由其他附庸國家提供，包括波蘭大公國、巴伐利亞、薩克森、意大利等。在多數外國軍隊中都有一個法國師作為支柱和核心。此時，俄國有兩支主力軍：一支由陸軍大臣巴克萊·德·托利將軍率領，約15萬人，集結在維也納北邊；另一支由巴格拉吉昂公爵率領，約5萬人，駐紮在沃爾希尼亞省。