正德七年（1512年）十二月，王陽明升任南京太仆寺少卿，在赴任途中，順道回餘姚省親。同年，徐愛完成了祁州縣令兩年的任期，回北京複命，然後被提拔為南京工部員外郎。兩人同舟返回故鄉。在船中，王陽明向他講述了《大學》的要旨。徐愛聽後，“踴躍痛快，如狂如醒者數日，胸中混沌複開。仰思堯、舜、三王、孔、孟千聖立言，人各不同，其旨則一”。
當時論學的情形，徐愛在《傳習錄·上傳》的序言中作了明確的記載。他在序言中說：
愛因舊說汩沒，始聞先生之教，實駭愕不定，無人頭處。其後聞之既久，漸知反身實踐，然後始信先生之學為孔門嫡傳，舍是皆傍蹊小徑，斷港絕河矣。如說格物是誠意功夫，明善是誠身功夫，誠身功夫，窮理是盡性功夫，道問學是尊德性功夫，博文是約禮功夫，惟精是唯一功夫，諸如此類，皆落落難合。其後思之既久，不覺手舞足蹈。
在王陽明的所有弟子中，徐愛是最了解先生的一人，同時也是做學問最為篤實的一人。